производство стали

ПОВЕДЕНИЕ ВОДОРОДА И АЗОТА ПРИ ВЫПЛАВКЕ СТАЛИ

Содержание водорода в металле по расплавлении определяется качеством шихтовых материалов и длительностью периодов завалки и плавления.

Содержание водорода в металле во время плавки в основной электропечи обычно изменяется следующим образом: во время окислительного периода плавки содержание водорода снижается, во время скачивания окислительного шлака и наводки нового шлака, наоборот, увеличивается и во время восстановительного периода практически не изменяется. Такая закономерность поведения водорода наблюдается при ведении плавок на свежей шихте с окислением. Если плавка ведется переплавом, то сразу после расплавления обновляется шлак и содержание водорода повышается. При продувке ванны кислородом содержание водорода снижается до меньших значений, но при наводке нового шлака и за время восстановительного периода металл вновь насыщается водородом и достигает почти тех же значений, что при выплавке стали на свежей шихте. Чем выше содержание водорода в металле в момент расплавления, тем больше его удаляется во время продувки ванны кислородом.

Конечное содержание водорода в обычной легированной электростали к выпуску определяется главным образом влажностью шлакообразующих веществ, применяемых для наводки шлака.Чем меньше влаги содержится в этих материалах, в первую очередь в извести, тем меньше водорода поступает в металл при наводке шлака. Поэтому в электросталеплавильных цехах необходимо применять только свежеобожженную известь, а все остальные материалы перед употреблением прокаливать в специальных печах. Сложные высоколегированные стали и сплавы (нержавеющие, жаропрочные, немагнитные и др.), выплавляемые в электропечах, способны растворять много водорода. Содержание водорода в этих сталях зависит в основном от сложности их химического состава.

Во время выпуска электростали из печи в ковш металл, как правило, насыщается водородом. Увеличение содержания водорода во время выпуска в ковш может быть вызвано так же наличием влаги в футеровке ковша.

Очевидно, сушка и прокаливание свежефутерованных ковшей настолько эффективны, что в последствии исключается опасностью поглощения влаги из футеровки ковша. Охлаждение ковшей водой всегда вредно действует, так как внесенная при этом влага удаляется не полностью, особенно при ускоренном обороте ковшей.

При попадании в изложницы сталь взаимодействует со смазкой и соприкасается с поверхностным слоем изложницы, в порах которого может содержаться влага. Чтобы избежать насыщения металла водородом во время разливки, смазку на поверхность изложниц надо наносить тонким ровным слоем.

В окислительный период электроплавки содержание азота в металле снижается, а во время рафинировки обычно повышается вследствие поглощения атомарного азота в зоне электрических дуг. Азот интенсивно поглощается из воздуха во время скачивания шлака и оголения зеркала жидкого металла. Особенно много азота содержится в высоколегированных сталях, содержащих 15—20% хрома, вследствие повышения растворимости азота в присутствии хрома. При выплавке азотистой стали, в которой никель заменяют азотом, металл легируют азотистым феррохромом или азотистым металлическим марганцем. При высоком содержании азота (0,2—0,3%) его растворимость в жидкой стали с температурами выше определенного предела падает.

ВОДОРОД И АЗОТ В СТАЛЕПЛАВИЛЬНЫХ ШЛАКАХ

Сталеплавильные шлаки соприкасаются с жидким металлом во время процесса приготовления стали, разливки ее в слитки или отливки. Шлаки играют двоякую роль в процессе дегазации стали: с одной стороны, они изолируют металл от непосредственного соприкосновения с печной атмосферой, содержащей водяные пары и азот, а с другой стороны, растворяют значительное количество водорода, могущего переходить из шлака в металл при перемешивании или путем диффузии.

Важнейшим свойством шлака является его водородонепроницаемость, которая в свою очередь является функцией растворимости водорода в шлаке и коэффициента диффузии его через шлак. Эти физико-химические характеристики определяются составом шлака и температурой.

Содержание водорода в сталеплавильных шлаках в 5—30 раз больше, чем в металле; в основных шлаках водорода растворяется больше, чем в кислых.

Наибольшую водородопроницаемость имеют шлаки с основностью 1,5—2. При меньшей основности шлак имеет кислый характер и низкую водородопроницаемость, а при основности больше 2,2 вязкость его увеличивается настолько, что, несмотря на повышение растворимости водорода, водородопроницаемость снижается.

В высокоосновном шлаке повышенной вязкости содержится большее количество водорода, однако этот водород не переходит в металл, а задерживается в шлаке вследствие низкой скорости диффузии.

С повышением температуры растворимость водорода в шлаке уменьшается, а водородопроницаемость увеличивается. При этом коэффициент распределения водорода между шлаком и металлом во время плавки уменьшается. Содержание водорода в металле может увеличиваться в результате перехода из шлака. Водород в шлаке растворяется в результате реакции между шлаком и водяным паром из атмосферы, контактирующей со шлаком.

Растворимость азота в шлаках незначительна и рассмотрение его поведения не представляет интереса, так как уровень содержания азота в обычных сталях не опасен для их качества.

При выплавке стали в электропечах пониженное содержание водорода может быть получено только при условии тщательного прокаливания всех материалов, вводимых в печь для наводки шлака, раскисления и легирования металла. В слитках спокойной стали в отличие от кипящей имеется значительная неравномерность распределения водород а как по высоте, так и в поперечном направлении. Уже во время затвердевания слитков содержание водорода в головной части увеличивается и через 60—70 мин после окончания разливки в 1,5—2 раза выше, чем среднее содержание водорода в жидком металле во время выпуска из печи.

Если содержание газов (водорода) в стали высокое и его снижение в результате диффузии на границе фронта кристаллизации затруднено, то возможно образование пузырьков в отдельных точках кристаллизующего металла. Образовавшиеся пузырьки всплывают в верхние слои слитков, увлекая за собой ликвирующие к пузырьку углерод и серу. След движения пузырьков в загустевающем металле фиксируется полосами— «волокнами» ликвата. Количество ликвационных дефектов растет с увеличением содержания водорода, разности растворимости водорода в жидком и твердом металле, размеров слитка и других факторов.

С увеличением содержания никеля в стали развитость ликвационных процессов уменьшается. При содержани и в стали более 3 % никеля зональная ликвация углерода, серы и фосфора в слитках весом 3,6—4,6 т вообще не обнаруживается. При этом так же уменьшается пятнистая ликвация. Это связан о с влиянием никеля на растворимость водорода в твердой стадии на диффузию водорода в жидкой и твердой стали.

Имеющиеся сведения о процессе диффузии водорода в железе и стали могут быть использованы при выборе режимов термической обработки заготовок и поковок с целью удаления водорода из них и предотвращения образования флокенов. На практике применяют отжиг при 650—680°С или замедленное охлаждение изделий в неотапливаемых колодцах. При 650— 680°С металл имеет структуру а-железа и наибольший коэффициент диффузии. При изотермической выдержке проката или поковок в указанном температурном интервале происходит наиболее быстрое удаление водорода и его содержание снижается до безопасных пределов (меньше 2—2,5 мл/100г). Обычно начальное содержание водорода в стали составляет 5—7мл/100г. Для снижения содержания водорода до необходимого предела требуется определенное время.  При охлаждении на воздухе водород распределен по сечению слитка неравномерно. Наибольшее содержание водорода в центральной части достигает 6мл/100г. После отжига при 700°С в течение 30ч неравномерность распределения водорода остается примерно такой же, а содержание несколько снижается. Отжиг при той же температуре в течение 60ч позволяет получить почти равномерное распределение водорода по сечению и снизить его содержание до безопасных пределов. Желаемый результат может быть получен только при длительном отжиге слитков в течение 70—80ч.

Термическая обработка заготовок и поковок с целью удаления водорода из металла—длительный и весьма трудоемкий процесс, требующий сложного печного оборудования и больших производственных площадей. Поэтому во всех случаях следует стремиться к снижению содержания водорода в стали до безопасных пределов в процессе ее выплавки и разливки. 

РАСТВОРИМОСТЬ ВОДОРОДА И АЗОТА В ЖЕЛЕЗЕ И СТАЛИ

Железо и его сплавы способны растворять азот и водород как в твердом, так и в жидком состоянии. Количество растворенного газа зависит от температуры, состава металла и парциального давления газа в атмосфере, равновесной с металлом.

При одних и тех же температуре и давлении растворимость газа меняется в зависимости от структурного строения металла.

Объемное или весовое количество газа, содержащегося в 100г металла, насыщенного при данной температуре и приведенного к 0°С и парциальном давлении газа 760 мм рт.ст., называют растворимостью газа в металле.

Химические элементы, присаживаемые в сталь в качестве раскислителей и легирующих, изменяют способность металла растворять азот и водород как в твердом, так и в жидком состоянии.

Хром в концентрации до 20% практически не влияет на растворимость водорода в жидком железе; при превышении указанных пределов содержания хрома растворимость водорода увеличивается. Растворимость азота в жидком сплаве с повышением содержания хрома возрастает.

Никель в количестве до 20% не изменяет растворимости водорода; при более высоких концентрациях никеля в расплавах растворимость водорода возрастает. Никель не влияет на растворимость азота в жидкой стали и резко повышает его растворимость в твердой стали.

Марганец увеличивает растворимость в стали водорода и азота. Кремний снижает растворимость водорода в сплавах железа с кремнием, по одним данным, до весовой концентрации кремния 33 % (образование соединения FeSi) , а по другим данным —до концентрации кремния 15%. Затем растворимость водорода несколько повышается. Растворимость азота в жидкой стали с увеличением содержания кремния до 2 % несколько возрастает, а при дальнейшем увеличении количества кремния резко уменьшается как в жидкой, так и в твердой стали .

Углерод снижает растворимость азота в жидких, железоуглеродистых сплавах.

Титан и ниобий резко повышают растворимость водорода .

Ванадий повышает растворимость водорода и азота.

Фосфор снижает растворимость азота.

Алюминий снижает растворимость водорода в жидких сплавах железа с алюминием и повышает растворимость азота.

Молибден и вольфрам уменьшают растворимость водорода в железовольфрамовых и железомолибденовых сплавах.

При обычно применяемых в металлургии концентрациях (до 0,3%) редкоземельные элементы не изменяют количества растворенного в жидкой стали водорода и не уменьшают выделения водорода при кристаллизаци и стали.

В обычных сталях, выплавляемых в мартеновских печах и электропечах, количество хрома, никеля, марганца, кремния и углерода не превышает 1,5—2%, а содержание титана и ванадия составляет несколько сотых, иногда десятых долей процента. Естественно, что в таких концентрациях они не оказывают заметного влияния на растворимость азота и водорода в жидкой стали, поэтому при изучении содержания газов в простых углеродистых конструкционных сталях не следует принимать во внимание влияние легирующих элементов. При выплавке стали типа 38ХМЮА, содержащей алюминия до 1%, необходимо учитывать увеличение растворимости азота.

При выплавке в электропечах сложных, высоколегированных сталей, таких, как нержавеющие, жароупорные, быстрорежущие и специальных сплавов содержание отдельных элементов составляет 10—20%, а иногда и больше. В этом случае растворимость водорода и азота определяется химическим составом жидкого металла.

При переходе из жидкого состояния в твердое растворимость газов в стали обычно резко падает.

Водород при обычных условиях с железом не соединяется, т.е. находится в нем в свободном состоянии. Большинство легирующих элементов и раскислителей не образует с водородом прочных соединений, только гидриды титана, ниобия и тантала являются относительно устойчивыми. Этим объясняется повышенная растворимость водорода в сплавах железа с указанными элементами.

Азот с цирконием, титаном и алюминием, растворенными в стали, образует нитриды, обладающие различной стойкостью при повышении температуры.

 При температурах жидкой стали устойчивыми являются нитриды циркония и алюминия. Благодаря высокой прочности нитрида алюминия, алюминий в большом количестве вводят в сталь, предназначенную для азотирования. Содержание алюминия в такой стали составляет 0,7—1%. Нитриды хрома, титана, ниобия образуются в стали при ее кристаллизации и охлаждении.

Растворение азота и водорода в стали обычно сопровождается поглощением тепла, вследствие чего с повышением температуры растворимость газов увеличивается.

Растворимость водорода в жидком железе с повышением температуры увеличивается в сильной степени, а азота—лишь незначительно.

СОДЕРЖАНИЕ ВОДОРОДА И АЗОТА В ПРОМЫШЛЕННЫХ СТАЛЯХ

Основными источниками водорода являются: влага, содержащаяся в руде, извести, боксите; водород, растворенный в шихте и ферросплавах; влага футеровки желоба, ковша, сифонного припаса и стенок изложниц (в случае охлаждения их водой); водород, находящийся в шлаках; водяные пары, имеющиеся в атмосфере печи и воздуха.

Основным источником поступления в жидкий металл азота является воздух, а также азот, содержащийся в шихте и ферросплавах или растворенный в шлаках.

В зависимости от способа выплавки стали и типа процecca содержание газов в жидком металле колеблется в широких пределах. Например, в кислой стали содержание газов меньше, чем в основной. Это объясняется низким содержанием газов в кислых шлаках и их лучшими защитными свойствами в следствие высокой вязкости. Содержание водорода в конвертерной стали определяется влажностью дутья и способом его введения в конвертер; содержание азота зависит от типа процесса и способа ведения дутья.

Содержание водорода в кислой стали ниже, чем в основной, при одинаковом сортаменте выплавляемых марок.

Если сталь выплавляют дуплекс-процессом, содержание газов в готовом металле составит среднее значение содержания газов в металле, выплавленном в каждом сталеплавильном агрегате. Например, если в кислую мартеновскую печь заливают полупродукт из основной мартеновской печи, то содержание водорода в конечной стали будет несколько выше, чем в кислой, но меньше, чем в основной.

В  электростали, особенно  в высоколегированной,  содержание  азота  в  2—3  раза выше, чем  в мартеновской. Это объясняется перегревом металла в области горения дуг и их ионизирующим  влиянием на азот, содержащемся в печной атмосфере.

Водород  и  азот,  содержащиеся  в  стали  в  больших  количествах,  заметно  влияют  на  свойства  и  качество  стали,  вызывая  ряд нежелательных  явлений.  Если  водород  во  всех  случаях  снижает качество  стали,  то  азот  в  некоторых  случаях  улучшает  свойства металла  и  применяется  в  качестве  легирующего  элемента.

Водород, растворенный  в  стали,  оказывает  существенное  влияние  на  ее  свойства  и  качество.  При  понижении  температуры водород,  находящийся  в  стали  в виде  протона,  самопроизвольно диффундирует  и  выделяется  из  раствора  вследствие  снижения растворимости,  накапливаясь  в  микропустотах  металла  в  молекулярном  состоянии.  В  пустотах  металла  водород  развивает повышенное  давление,  облегчающее  хрупкое  разрушение  металла .  Выделение  водорода  из  стали  продолжается  и при комнатной температуре. После продолжительного вылеживания, сопровождающегося некоторым удалением водорода, пластические свойства стали улучшаются. Вредное влияние водорода на механические свойства стали усиливается с увеличением поперечного сечения заготовок и с усложнением состава металла.

Водород, растворенный  в  стали,  является  причиной  возникновения  таких  пороков,  как  флокены,  газовые  пузыри  и  шиферный излом. Повышенное содержание  водорода  способствует  увеличению  красноломкости  стали,  что  вызывает  возрастание  количества  поверхности  дефектов  при  ковке  и  прокатке  слитков .

Флокенами  называют  различно  ориентированные  волосные трещины  длиной  до  нескольких  десятков  миллиметров,  которые выявляются  при  макроконтроле  продольных  или  поперечных темплетов  заготовок  или  поковок.   В  обычных  углеродистых сталях  (рельсовых ,  бандажных ,  инструментальных  и  др.)  флокены  встречаются  при  содержании  углерода  не  ниже  0,4—0,5%, в  то  время  как  почти  все  легированные  стали  склонны  к  образованию  флокенов.  Особенно склонны  к  образованию  флокенов хромоникелевые,  хромоникельмолибденовые  и  хромоникельвольфрамовые  конструкционные  стали.  В  быстрорежущей,  высокохромистой  ферритной  и  высоколегированных  хромоникелевых  аустенитных  сталях  флокены  не  образуются.

Содержание водорода в жидкой стали можно снизить, изменив технологию выплавки и разливки стали или применив специальные средства, такие, ка к продувка металла инертным газом, вакуум и другие меры.

При достаточно высоком содержании водорода в стали возможно образование пузырей (газовой пористости), в верхних и средних зонах слитка, возникновение которых объясняется резким уменьшением растворимости водорода при переходе металла из жидкого состояния в твердое.

Водород, растворенный в стали, увеличивает общее напряженное состояние металла, вследствие чего при обработке слитков давлением на поверхности поковок и проката возникают трещины и рванины. С увеличением содержания водорода стали ее красноломкость возрастает.

С увеличением содержания азота  в железе механические свойства металла, характеризующие сопротивление деформации, предел прочности, предел пропорциональности и твердость, возрастают, а свойства, характеризующие способность стали к деформации —относительное удлинение, сужение и ударная вязкость,—понижаются. По характеру влияния на свойства стали азот похож на фосфор и сурьму—элементы, находящиеся с ним в одной группе периодической системы элементов.

Влияние азота увеличивается с повышением в стали концентрации фосфора. Азот подобно фосфору вызывает хладноломкость стали.

Особую роль играет азот в качестве легирующего элемента при производстве хромистых, хромоникелевых и хромомарганцевых высоколегированных сталей. Содержание азота в этих сталях достигает 0,1—0,25%, а иногда бывает и выше. При введении такого количества азота в высокохромистую ферритную сталь, содержащую 20—25% хрома, литая структура металла получается мелкокристаллической, вследствие чего повышается пластичность и облегчается обрабатываемость стали при высоких температурах.

В стали с высоким содержанием азота нельзя вводить титан во избежание образования нитрида титана, ухудшающего качество металла. Количество хрома в азотистых сталях должно в 90—100 раз превышать содержание азота. При меньшем отношении содержания хрома к азоту отливки получаются пористыми и дают трещины при горячей пластической обработке.  

ПЕРЕМЕШИВАНИЕ ЖИДКОГО МЕТАЛЛА И РАСТВОРЕНИЕ ФЕРРОСПЛАВОВ ПРИ РАСКИСЛЕНИИ И ЛЕГИРОВАНИИ

Скорость  растворения  ферросплава  в  жидком  металле  определяется  его  физико­химическими  свойствами,  величиной  кусков материала,  температурой  и  интенсивностью  перемешивания  жидкого  металла  во  время  раскисления  и  легирования.  Протекание процесса усвоения ферросплава жидким металлом можно представить следующим образом: куски ферросплава, содержащего легирующий элемент, попадая в жидкую сталь, нагреваются до ее температуры и растворяются; по мере растворения ферросплава металл обогащается легирующими элементами в том месте, куда первоначально попали куски ферросплава. Постепенно легирующий элемент перемещается из места растворения ферросплавов в другие участки ванны, и концентрация его выравнивается по всему объему жидкого металла. Обе стадии процесса усвоения ферросплава жидким металлом протекают одновременно, но стадия растворения ферросплава несколько опережает стадию распределения элемента по объему жидкого металла.

Скорость первой стадии процесса (растворение твердого ферросплава) зависит от температуры плавления ферросплава, размера его кусков, температуры жидкой стали и от интенсивности перемешивания. Скорость второй стадии процесса (распределения элемента по объему жидкого металла) зависит преимущественно от интенсивности перемешивания металла и его температуры. Чем меньше размер кусков ферросплава и чем выше температура жидкого металла, тем быстрее завершается процесс расплавления ферросплава, введенного в жидкую сталь. Например, куски феррохрома весом 12—20 кг растворяются в жидкой стали, имеющей температуру 1600—1620°С, в течение 10— 16 мин, а куски весом до 10 кг—5—6мин. Чем выше температура и чем больше интенсивность перемешивания металла, тем быстрее достигается равномерное распределение элемента по всему объему металла. Поэтому в спокойной (предварительно раскисленной ванне) выравнивание концентрации хрома после введения феррохрома происходит медленнее, чем в кипящей (нераскисленной ) ванне. Перемешивание жидкого металла играет важную роль в сталеплавильных процессах, особенно при раскислении и легировании стали и получении заданного химического состава металла.  Раскисление и легирование стали, выплавляемой в мартеновских печах ,электропечах и конвертерах, производят твердыми ферросплавами, присаживаемыми либо в конце плавки в печь, либо во время выпуска в ковш. После введения ферросплавов металл выдерживают некоторое время в печи или ковше для получения равномерного состава во всем объеме. При раскислении в мартеновской печи длительность выдержки углеродистой стали составляет 10—15мин, а для стали, легированной хромом, —20—40мин. Предполагается, что за это время полностью выравнивается химический состав металлов во всем объеме.

Полностью состав жидкого металла выравнивается только во время выпуска плавки в ковш. Струя металла, вытекающая с большой скоростью из выпускного отверстия, падает в сталеразливочный ковш и перемешивает всю массу жидкой стали, что обеспечивает равномерное распределение всех примесей, содержащихся в жидкой стали.

Наиболее интенсивно сталь перемешивается в ковше в первой половине выпуска, когда отношение объема металла, находящегося в ковше, к объему металла, вытекающего из печи, еще невелико. Струя, вытекающая из печи, пронизывает в этот период весь объем металла. После того как ковш заполняется примерно до половины, глубина проникновения струи уменьшается и интенсивность перемешивания снижается. К концу наполнения ковша струя почти не проникает в металл, так как сила ее падения ослабевает. После окончания выпуска в металле, находящемся в ковше, все же наблюдаются интенсивные конвекционные потоки, имеющие нисходящий характер у стен ковша и восходящий в центральной части. Такое интенсивное перемешивание металла во время выпуска в ковш обеспечивает быстрое растворение ферросплавов и получение равномерного химического состава металла к началу разливки.

Сталь, выплавляемую в дуговых печах, раскисляют и легируют обычно в восстановительный период плавки. Восстановительный период плавки в основных электропечах продолжается 1—1,5ч. За это время ферросплавы, введенные в жидкий металл, расплавляются полностью, даже если их количество составляет 15— 20% от веса плавки, как при выплавке высоколегированных сталей.

После введения ферросплавов в электропечь ванну перемешивают вручную при помощи металлических гребков и мешалок, что не обеспечивает, однако, полной равномерности состава металла, особенно при выплавке высоколегированных сталей. Вследствие не одинаковой температуры в различных местах ванны, вызываемой перегревом металла в зоне горения дуг, наблюдается градиент легирующих элементов, чему способствует отсутствие перемешивания металла в восстановительный период электроплавки. Для получения однородного металла на крупных печах, применяют электромагнитное перемешивание.

Физико-химический процесс растворения ферросплавов в электродуговых печах по своей природе не отличается от аналогичного процесса при выплавке стали в мартеновских печах. Расплавление ферросплавов в электропечах происходит за счет тепла, выделяемого при горении дуг, и не связано с потерей легирующих элементов в результате окисления, так как легирование электростали производится в период рафинировки с последующим восстановлением шлака порошкообразными раскислителями.

ЛЕГИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОСТАЛЕЙ

В дуговых печах выплавляют любые стали, начиная от простых углеродистых, предназначенных главным образом для стального литья, и кончая высоколегированными сталями для получения стальных слитков и отливок. В металлургии электродуговые печи используют для выплавки легированных конструкционных и инструментальных сталей ответственного назначения, а так же высоколегированных сталей и сплавов, которые не могут быть получены в мартеновских печах.

Основные электродуговые печи наиболее пригодны для выплавки широкого сортамента легированных сталей и позволяют в большой степени использовать легирующие элементы, содержащиеся в шихте. Плавку в основной печи ведут с полным окислением на свежей шихте, частичным окислением, т.е. использованием части легирующих элементов шихты, либо переплавом с максимальным использованием легирующих элементов, содержащихся в металлическом ломе.

Перед началом восстановительного периода производят осадочное раскисление металла кусковыми ферросплавами, а затем восстанавливают металл и шлак порошкообразными раскислителями (диффузионное раскисление), благодаря чему достигается высокая степень восстановления окисляющихся элементов и низкое содержание кислорода и серы в готовом металле. Вследствие этого качество электростали обычно выше, чем мартеновской стали того же состава.

Порядок введения легирующих элементов в жидкий металл при электроплавке сходен в основном с порядком легирования стали при мартеновском процессе. Никель дают в завалку с прочей шихтой и доводят сталь по содержанию никеля до заданного состава в окислительный и восстановительный периоды плавки. При выплавке малолегированной стали можно считать усвоение никеля равным 100%. При выплавке сплавов с высоким содержанием никеля (60 % и более) до 4% никеля испаряется под дугами в процессе плавления шихты.

Молибденсодержащие стали легируют ферромолибденом во время окислительного периода, а молибдат кальция удобнее присаживать на зеркало металла после скачивания окислительного шлака.

Ферровольфрам для получения заданного состава металла вводят в ванну в начале восстановительного периода при плавке с окислением. При переплаве отходов без окисления ферровольфрам загружают вместе с шихтой, располагая его под электродами. Вследствие тугоплавкости ферровольфрама требуется продолжительное время для его растворения в металле, что нередко приводит к затягиванию плавки. Усвоение вольфрама металлом составляет примерно 90%, так как около 10% улетучивается и теряется в неровностях подины.

Для легирования сталей хромом используют феррохром и силикохром различных марок. Феррохром при выплавке малолегированных сталей вводят в печь в начале или середине восстановительного периода. Часть хрома при этом окисляется. Для восстановления окислов хрома из шлака задают в печь восстановительную смесь. Раскислительная смесь восстанавливает окислы хрома и после раскисления шлак приобретает вновь светлую окраску. Феррохром легче жидкой стали, поэтому его куски плавают на поверхности металла. Чтобы ускорить расплавление, феррохром подталкивают под электроды. При выплавке сталей и сплавов с высоким содержанием хрома целесообразно предварительно подогреть феррохром в нагревательной печи. Усвоение хрома из феррохрома, вводимого в восстановительный период плавки , можно принять равным 98% .

Обычные легированные конструкционные стали выплавляют с применением ферромарганца или силикомарганца . При выплавке высококремнистой (трансформаторной) стали ферросилиций, требующийся для легирования стали, рекомендуется вводить в электропечь сразу после скачивания окислительного шлака, после чего наводят белый восстановительный основной шлак. При таком методе легирования в металле получается большое содержание кремния и сера быстрее и полнее переходит из металла в шлак, а длительность рафинировки сокращается. При выплавке сталей, содержащих 1% и больше алюминия (38ХМЮА,34ХЮА, и др.), его следует вводить в печь незадолго до окончания плавки. Для уменьшения потерь алюминия из печи полностью удаляют рафинировочный шлак. Удаление рафинировочного шлака должно производиться особенно тщательно для предотвращения восстановительных реакций между окислами шлака и алюминия. Алюминий в чушках забрасывают на голое зеркало металла вручную или с помощью завалочной машины. После расплавления алюминия ванну тщательно перемешивают гребками и наводят шлак из смеси плавикового шпата и свежеобожженной извести. Металл выдерживают под этим шлаком 10—15 мин при включенной печи, раскисляя его молотым силикокальцием в количестве 0,5—1,0 кг на тонну стали. Усвоение алюминия металлом при таком методе легирования составляет 75— 78 %.

Феррованадий вводят в полностью раскисленную ванну за 10—15 мин до выпуска. Усвоение ванадия в этом случае составляет около 95%.

Титаном легируют перед самым выпуском плавки из печи или в ковше во время выпуска. Перед введением ферротитана в печь предварительно скачивают шлак почти полностью. Угар титана при обоих методах легирования составляет около 50% .

Большое значение при производстве легированных сталей имеет проблема экономии ферросплавов, особенно дорогостоящих, таких как ферромолибден, ферровольфрам, никель, безуглеродистый феррохром, металлический марганец и др. Большой резерв экономии ферросплавов заключается в работе на ниже средних пределах содержания легирующих.

ВТОРИЧНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СТАЛИ И СПОСОБЫ ЕГО УСТРАНЕНИЯ

Во время выпуска стали из печи, а также в процессе ее разливки происходит окисление стали кислородом воздуха. Такое окисление называют вторичным. Вторичное окисление стали зависит от содержания в ней элементов, обладающих большим сродством к кислороду: марганца, хрома, кремния, титана, алюминия, церия. Оно тем интенсивнее, чем больше содержание в стали указанных элементов. В результате вторичного окисления на поверхности металла, соприкасающегося с воздухом, образуются пленки соответствующих окислов. Состав этих пленок (окислов) весьма разнообразен, но в основном он соответствует составу неметаллических включений, образующихся в жидкой стали.

Наибольшее влияние на качество стали оказывает вторичное окисление ее в изложницах во время разливки. Это обусловлено тем, что продукты вторичного окисления могут попадать в слиток вследствие заворотов у стенок изложницы. Такие включения, как известно, остаются в слитке и значительно ухудшают его свойства. Металлографическое исследование показало, что при увеличении содержания в стали алюминия увеличивается ее загрязненность крупными неметаллическими включениями в наружных слоях слитка; загрязненность внутренних слоев слитка при этом уменьшается.

Чем интенсивнее образуются окисные пленки, например при увеличении содержания алюминия в стали, тем больше происходит таких заворотов. При заворотах окисных пленок нарушается сплошность металла в поверхностных, а иногда и в более глубоких слоях слитка. В результате этого увеличивается загрязненность металла грубыми оксидными включениями и резко ухудшается поверхность слитков и прокатанных заготовок.

Следовательно, увеличение расхода алюминия для раскисления стали ведет к уменьшению ее загрязненности эндогенными включениями, но может повысить засоренность стали экзогенными включениями. Для одновременного снижения содержания эндогенных и экзогенных неметаллических включений сталь следует раскислять большим количеством алюминия и разливать ускоренно, «без корочки». При увеличении скорости наполнения изложниц сталью продолжительность взаимодействия стали с воздухом сокращается, вследствие чего уменьшается ее вторичное окисление. Скорость разливки должна быть тем больше, чем больше введено в сталь алюминия .

При содержании в стали 0,03—O,04 % алюминия вторичное окисление стали при разливке (следовательно, и завороты корок) можно устранить путем увеличения скорости наполнения изложниц сталью в среднем до 0,6—0,8 м/мин.

Следовательно, скорость разливки стали должна соответствовать содержанию в ней алюминия. Только в этом случае достигается минимальная загрязненность стали неметаллическими включениями и хорошее качество поверхности слитков. Ускоренная разливка является достаточно эффективным мероприятием при содержании в стали алюминия до 0,05 %. При содержании в стали большего количества алюминия для устранения вредного влияния вторичного окисления ее необходимо было бы разливать со скоростью, превышающей 1м/мин (при сифонной разливке).

Для уменьшения вторичного окисления стали широко применяют смазку изложниц различными веществами (каменноугольной смолой, лаком, графитом), используют при разливке деревянные рамки и диски. Эти способы позволяют несколько улучшить качество слитков, однако они не могут устранить вторичного окисления стали.

Улучшить качество сталей с высоким содержанием алюминия, а также кремния, хрома, титана можно, устранив или максимально уменьшив их вторичное окисление путем разливки металла в безокислительной среде.

ЛЕГИРОВАНИЕ СТАЛИ. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ НА СВОЙСТВА СТАЛИ

По химическому составу стали можно разделить на углеродистые и легированные. Сталь называют легированной, если в ней заданным составом обусловлено содержание элементов, отсутствующих в обычной углеродистой стали в значительных количествах, или имеется повышенное против допускаемого в углеродистой стали содержание кремния и марганца.

В состав обычной углеродистой стали входят следующие элементы: С,Si,Мп,А1,S,Р ,О,Н и N. Содержание углерода обусловливает марку и свойства углеродистой стали. Кремний, марганец и алюминий вводят в эту сталь в незначительных количествах, главным образом для ее раскисления. Марганец и кремний обеспечивают также заданные механические свойства стали. Остальные перечисленные элементы попадают в готовую сталь из шихтовых материалов или печных газов и являются вредными примесями. Кроме указанных элементов, в углеродистой стали всегда содержатся незначительные количества хрома, никеля, меди и молибдена, вносимых шихтой. В углеродистой стали, выплавленной на машиностроительных заводах или заводах, производящих в большом количестве легированные стали, содержание этих элементов выше. Наиболее распространенными легирующими элементами являются : Сг, Мп, Ni, Si, W, Mo, V, Ti, Cu, Co, AI, B, Nb, Zr, N, As(мышьяк,«арсеникум»), S, P .

Углерод содержится в стали всех марок в количестве от 0,02 до 1,5%. С увеличением содержания углерода повышаются твердость и прочность и понижается пластичность стали. При увеличении содержания углерода более 0,85% его влияние на механические свойства стали проявляются в меньшей степени. Углерод увеличивает режущую способность стали, повышает электросопротивление, несколько уменьшает плотность стали; снижает температуру плавления стали примерно на 90°С на каждый процент углерода. В условиях сталеплавильного процесса он является раскислителем и определяет содержание кислорода, растворенного в жидкой стали . В твердой стали углерод образует с железом различные структурные составляющие, что определяет свойства стали и является основой для ее последующей термической обработки.

Марганец содержится во всех сортах стали и является раскислителем или легирующим элементом. Марганец в виде ферромарганца широко используют в сталеплавильных процессах. Он облегчает горячую обработку стали давлением, образуя тугоплавкие соединения с серой и кислородом. Остаточное количество марганца (0,25—1,0%), растворяясь в феррите и частично образуя карбиды, положительно влияет на механические свойства стали. В этих пределах марганец улучшает прокаливаемость стали, повышает предел текучести металла и почти не влияет на удлинение. В конструкционные легированные стали вводят до 1,8% Мп. Высокоуглеродистая сталь с 13% Мп имеет в закаленном состоянии аустенитную структуру и хорошо сопротивляется истиранию при ударной нагрузке. В комплексе с вольфрамом и молибденом марганец служит заменителем никеля в конструкционных сталях, а с азотом— в нержавеющих сталях. Кремний, являющийся более сильным раскислителем, чем марганец, вводят в сталь для раскисления в небольших количествах (0,2—0,4%). При содержании более 0,87% кремний является легирующим элементом. В количестве около 1% кремний повышает предел прочности и предел текучести стали, не снижая вязкости металла, поэтому углеродистую сталь с указанным содержанием кремния применяют для изготовления рессор и пружин. Кремнемарганцовистые стали, содержащие кремний и марганец в пределах 1—1,3%, имеют хорошие пластические и прочностные свойства и служат заменителями хромоникелевой стали. Кремний повышает магнитную проницаемость и электросопротивление, кислотостойкость металла. Сплав, содержащий до 14% кремния (термосилид), применяют для кислотоупорного литья.

Алюминий—энергичный раскислитель. Для раскисления и регулирования размера первичного зерна аустенита в сталь обычно вводят не более 0,2% Аl. Алюминий предотвращает старение стали и повышает ее пластические свойства. В хромомолибденовые и хромистые стали предназначенные для азотирования, вводят 0,7—1,2% Аl.

Сера в обычных сортах стали содержится в количестве 0,01— 0,05% и почти полностью находится в виде неметаллических включений. Она вызывает красноломкость стали, снижает механические свойства, увеличивает склонность стали к ржавлению и истиранию, уменьшает способность стали к глубокой вытяжке (штамповке). При более высоком содержании сера облегчает обрабатываемость стали на станках, поэтому в специальные сорта стали (автоматную) вводят 0,1—0,3% S.

Фосфор в стали обычно присутствует в количестве 0,02— 0,1% . Он вызывает хладноломкость стали. В средне-и высокоуглеродистых сталях это проявляется при меньших содержаниях фосфора, чем в низкоуглеродистых. В сталях, работающих только при повышенных температурах , допускается более высокое содержание фосфора. В гаечную и болтовую сталь для улучшения обрабатываемости вводят около 0,17% Р . Фосфор повышает коррозионную стойкость стали и препятствует слипанию тонких листов при прокатке листового железа.

Хром является одним из наиболее распространенных легирующих элементов, его используют как самостоятельно ,так и в комплексе с другими элементами. Содержание хрома в легированной стали колеблется от 0,5 до 30 %. Хром является феррито-образующим элементом; его присадка ведет к расширению температурного интервала затвердевания металла. При содержании 1,5 % хром увеличивает твердость и прочность стали, не снижая ее пластичности. Для улучшения механических свойств стали вводят около 1 % Сг. Хром повышает прочность стали при высоких температурах и увеличивает сопротивление окислению. Сталь, содержащая около 5 % Сг, является теплостойкой. В кислотоупорной стали содержание хрома составляет 17—20 %, в жаропрочных—23—28 % . Хром увеличивает прокаливаемость стали и несколько уменьшает склонность к перегреву, увеличивает сопротивление стали истиранию; в количестве 0,15—0,3% предотвращает слипание тонких листов кипящей стали при прокатке пакетами. Никель применяют для легирования стали в концентрации от 1 до 25 % . Он повышает прочность, особенно ударную вязкость стали и сопротивление окислению. В больших количествах никель применяют для производства сплавов (нихромов), предназначенных для изготовления нагревательных элементов. Никель —дорогой и дефицитный металл, поэтому постоянно ведут работы по созданию сталей и сплавов, в которых никель был бы заменен другими элементами .

Молибден для легирования стали водят в количестве от 0,2 до 5 % . Молибден до 0,6 % повышает прочность и твердость стали, улучшает пластические свойства. Молибден повышает прочность стали при высоких температурах и поэтому его вводят в теплостойкие (0,4—0,6% ) и жаропрочные (2—5% ) стали. Некоторые жаропрочные сплавы содержат более 5% Мо. Молибден—очень дорогой и дефицитный металл.

Вольфрам применяют в сталях, работающих при высоких температурах и больших ударных нагрузках. В быстрорежущую инструментальную сталь вводят 8,5 и 18 % W, в штамповые и инструментальные —1—8 %, в жароупорные —2—3 % . Сталь, содержащая вольфрам, обладает большой прочностью и твердостью. Стоимость вольфрама очень высока, поэтому его применяют только для некоторых сталей.

Ванадий—карбидообразующий элемент, сильно измельчает зерно аустенита, повышает прочность и увеличивает вязкость металла. Сталь, содержащая ванадий, хорошо сопротивляется ударным нагрузкам . Конструкционная сталь содержит 0,15— 0,4 % V, а быстрорежущая инструментальная —1—2 % V. Ванадий —дефицитный металл. При переработке железных руд, содержащих ванадий , он окисляется и переходит в шлак, который специально перерабатывают с целью извлечения ванадия.

Титан вводят в кислотоупорную сталь для связывания углерода в прочные карбиды, в результате чего уменьшается склонность этой стали к межкристаллической коррозии. Конструкционные стали содержат 0,1—0,15 % Ti. Титан вводят в сталь, предназначенную для электросварки, с целью уменьшения самозакаливаемости.

Ниобий—повышает прочность и твердость низколегированной стали, а так же заметно увеличивает сопротивление стали окислению при высокой температуре.

Медь в количестве до 0,5% увеличивает пластичность стали в холодном состоянии, в количестве 0,2%—сопротивляемость углеродистой стали атмосферной коррозии. 3—-4% меди вводят в хромоникелевую нержавеющую сталь для повышения ее коррозионной стойкости, 0,2 % меди вводят в сталь, предназначенную для изготовления корпусов кораблей, так как медь препятствует прилипанию водорослей и ракушек на подводную часть судна.

При содержании меди выше 0,3 % в стали образуются участки эвтектического сплава, богатого медью и обладающего низкой температурой плавления. Этот сплав отлагается по границам зерен и вызывает красноломкость металла при ковке и прокатке. Бор в количестве 0,002—0,004 % вводят в конструкционную сталь, предназначенную для термической обработки, с целью увеличения прокаливаемости.

Кобальт—дорогой металл. Быстрорежущая сталь, содержащая кобальт, остается очень твердой при высокой температуре (режущая кромка сохраняет свои свойства даже при температуре красного каления).

Кобальт повышает стойкость стали против окисления при высокой температуре, поэтому входит в состав сталей, из которых изготовляют лопатки турбин, выхлопные клапаны двигателей внутреннего сгорания и др. Содержание кобальта в изготовляемых сплавах доходит до 55%.

Цирконий вводят в углеродистые и конструкционные стали в количестве 0,1—0,25 %. Цирконий аналогично алюминию измельчает зерно стали, повышает температурный порог начала роста зерна и прокаливаемость стали. Увеличивает предел выносливости стали на воздухе и в коррозионной среде и прочностные характеристики, ударную вязкость при температурах ниже нуля и улучшает свариваемость стали.

Цинк применяют как покрытие тонколистовой стали и труб для зашиты от ржавления. В жидкую сталь его вводить нельзя, так как он испаряется при температурах сталеварения, олово не применяют в качестве легирующего элемента.

Редкоземельные металлы (церий, лантан и др.), введенные в сталь в виде мишметалла или ферроцерия (Примерный состав мишметалла: 50—52% Се (церий); 12—14 % La (лантан); 14—17% Na (натрий); 8% Pr (празеодим). 3% других элементов, остальное—железо. Ферроцерий содержит 20— 34% Fe и редкоземельные металлы) заметно влияют на механические и технологические свойства сталей. Церий и лантан применяют в качестве модификаторов различных сталей; одновременно они являются десульфураторами и дегазаторами стали. Количество мишметалла или ферроцерия, вводимых в ковш, колеблется в пределах 1— 3 кг на тонну жидкой стали.

Другие элементы периодической системы в виде примесей также могут присутствовать в стали, однако их содержание настолько ничтожно, что они не оказывают какого-либо заметного влияния на свойства металла. Интересно отметить, что даже в состав технически чистого железа входит около двадцати различных элементов, хотя их общее содержание не превышает 0,25 %.

Температуры плавления железных сплавов при добавлении легирующих элементов уменьшаются. Высоколегированная сталь, содержащая 50 % легирующих примесей, имеет температуру ликвидуса почти на 100°С ниже, чем малоуглеродистая обычная сталь. Процесс разливки такой стали по формам или в слитки во многом будет отличаться от разливки обычных сталей.

При добавлении легирующих элементов изменяются жидкотекучесть и поверхностное натяжение жидкой стали вследствие непосредственного влияния их, а также вследствие образования соединений с кислородом и азотом. Например, при введении титана, алюминия и хрома жидкотекучесть металла снижается, так как при раскислении титаном образуется большое количество нитридов и окислов титана. Такое же явление наблюдается при легировании стали алюминием. Хромистая сталь получается густой вследствие образования твердых частичек хромита железа. Марганцовистые и кремнистые стали, а так же стали, содержащие молибден, вольфрам, никель, разливают хорошо благодаря высокой жидкотекучести.

Легированные стали подразделяются на классы по тем или иным признакам.

Кроме известного разделения по химическому составу и способу выплавки, легированная сталь классифицируется главным образом по следующим признакам: по структуре, полученной при ускоренном охлаждении стали на воздухе; по назначению, т.е. применению стали в реальных условиях эксплуатации.

Классификация по структуре, получаемой при охлаждении на воздухе, основывается на увеличении закаливаемости сталей по мере повышения в них содержания легирующих элементов. В соответствии с этой классификацией все легированные стали делятся на пять классов: перлитный, мартенситный, аустенитный, ферритный и карбидный. Структура стали определяет ее физико-механические свойства и обусловливает выбор данной марки стали и ее термической обработки для работы в тех или иных условиях.

Классификация по назначению основывается на применении стали и предусматривает разделение на три группы:

1)         конструкционная сталь для изготовления деталей машин и механизмов, а также различных металлических конструкций;

2)         инструментальная сталь для изготовления высококачественного режущего, ударно-штампового и мерительного инструмента;

3)         сталь с особыми физическими и химическими свойствами, имеющая специальное назначение в каждом отдельном случае.

Конструкционная сталь в большинстве случаев относится к перлитному классу; сталь с особыми свойствами—к аустенитному или ферритному; инструментальная—чаще к карбидному.

Производство стали новых марок вызывается развитием таких отраслей техники, как авиация, турбостроение, ракетная техника, атомная энергетика, машиностроение и др. Повышенные требования, предъявляемые к свойствам металла, вызывают необходимость создания новых сталей и сплавов, в связи с этим сортамент сталей непрерывно изменяется.

Вовремя легирования в жидкой стали протекают сложные физико-химические процессы: расплавление ферросплавов, растворение легирующих элементов в металле, окисление элементов кислородом, содержащимся в шлаке и металле, изменение температуры системы, а так же образование соединений легирующих элементов с примесями, растворенными в металле.

При температурах сталеплавильного процесса элементы, содержащиеся в стали в виде примесей или добавляемые в качестве легирующих и раскислителей, растворяются в чистом железе в различной степени:

Металлы, полностью растворимые   ---------------      А1, Си, Мп, Ni, Со, Si, V, Ti, Cr

Металлы, частично растворимые         ------------------- Мо, W

Металлы, практически не растворимые--------------------РЬ(свинец), Ag(серебро), Bi (висмут)

Неметаллы, частично растворимые   --------------------------С, S, Р , О, Н, N, As(мышьяк), Se(селен)

Металлы, находящиеся в газообразном состоянии при температурах сталеплавильного процесса (растворимость неизвестна)-----------       Na(натрий), Li(литий), Mg (магний), Са (кальций),  Zn (цинк), Cd   (кадмий).

Для усвоения ферросплавов, вводимых в жидкий металл, затрачивается определенное количество тепла. Это тепло расходуется на нагрев ферросплавов до температуры плавления, на расплавление их и дальнейший нагрев до температуры жидкой стали. При растворении расплавленных ферросплавов в жидкой стали тепло может выделяться, поглощаться или процесс растворения будет происходить без теплового эффекта. В случае добавления ферросплавов в металл, находящийся в печи, тепло, необходимое для их усвоения, сообщается ванне от электрических дуг или факела пламени. Когда ферросплавы вводят в металл, находящийся в сталеразливочном ковше, их нагрев происходит за счет тепла, содержащегося в самом расплавленном металле.

При раскислении и легировании углеродистых и низколегированных сталей в сталеразливочном ковше твердыми ферросплавами снижение температуры металла вследствие охлаждающего действия ферросплавов, добавленных в ковш в количестве 1—3%(вес), незначительно и легко компенсируется некоторым перегревом металла в печи. Это положение одинаково справедливо как для мартеновских сталей, так и для электросталей .

При введении ферросплавов в сталеразливочный ковш часть легирующих элементов окисляется кислородом воздуха и закисью железа, содержащейся в металле и шлаке. При добавлении ферросплавов в ковш угар кремния составляет 15—20 %, марганца 10—15 %, хрома 10—12 % от общего их количества.

РАСКИСЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОСТАЛИ

Стали, выплавленные в основных электропечах, раскисляют восстановительным шлаком (карбидным или белым) в период рафинировки. Методика раскисления электростали зависит от марки выплавляемой стали и от требований, предъявляемых к конечной продукции.

Распространенная до последнего времени технология выплавки электростали предусматривала диффузионное раскисление ее в печи. Посредством диффузионного раскисления удаляли из металла кислород, стремясь избежать образования неметаллических включений. Так как наименьшее количество включений образуется при связывании растворенного в металле кислорода углеродом, то для получения чистой стали пытались проводить диффузионное раскисление карбидным шлаком. Однако исследования последних лет указывают на то, что диффузионное раскисление белым шлаком позволяет получить металл с меньшим содержанием неметаллических включений, чем раскисление карбидным шлаком. При выдержке стали под белым шлаком фактически раскисление идет кремнием, присаживаемым на шлак и постепенно растворяющимся в металле. Отсюда следует, что диффузионное раскисление в основной электроплавке играет подчиненную роль, следовательно, главное внимание должно быть уделено осаждающему раскислению.

Элементы-раскислители (алюминий, кремний, титан ), снижая концентрацию кислорода в стали, повышают термодинамическую активность растворенной серы и увеличивают скорость ее перехода из металла в шлак.

Скорость реакций обессеривания и раскисления стали в значительной степени зависит от величины удельной поверхности соприкосновения металла со шлаком, а так же от интенсивности их перемешивания, способствующей ускорению диффузионных процессов.

Перемешивание восстановительного шлака со сталью играет двоякую роль. С одной стороны, печной шлак, запутываясь в стали, может увеличивать ее загрязненность, с другой—он может снижать содержание кислорода в стали. Действительно, при перемешивании шлак находится в металле ввиде огромного количества мелких капелек, контактная поверхность которых в сотни и тысячи раз превышает площадь зеркала ванны в печи. Благодаря этому содержание кислорода в стали может снизиться до величины, близкой к равновесной со шлаком. В печи такой процесс снижения содержания кислорода протекает очень медленно из-за малой скорости диффузии кислорода в стали. Благотворное влияние перемешивания металла с печным шлаком на уменьшение загрязненности стали неметаллическими включениями подтверждается прямыми исследованиями.

Сталь, отлитая в изложницы из печи при изоляции от воздействия воздуха, шлака и огнеупоров, оказалась грязнее, чем сталь, отлитая обычным способом. Это свидетельствует о том, что на пути от печи к изложнице наряду с возможными процессами загрязнения стали (окисление воздухом, запутывание шлака и огнеупорных материалов) происходят процессы очищения стали от включений (раскисление шлаком).

Ускорение реакций раскисления и обессеривания может быть достигнуто применением электромагнитного перемешивания металла в печах. При этом длительность периода рафинировки сокращается на 30—40мин, ускоряются обессеривание и раскисление стали. При выплавке шарикоподшипниковой и конструкционной стали общий брак при этом снижается примерно в 2 раза.

Решающее влияние на качество электростали оказывает технология ее конечного раскисления, в частности количество вводимого в сталь алюминия.

Статистическим анализом установлено, что увеличение присаживаемого в конце плавки алюминия с 0,22 до 0,45 кг/т уменьшает загрязненность стали всеми видами неметаллических включений. Алюминий вводили в сталь на стальных прутках (ДСП-3А). Если алюминий на штангах укреплен плохо, его усвоение может снижаться до 10% и менее. Это объясняется тем, что часть алюминия всплывает из металла в шлак и сгорает.

Успешное протекание процесса раскисления в значительной мере зависит от температуры стали. Минимальная загрязненность стали неметаллическими включениями получается при оптимальных температурах ее выпуска и разливки. Значения оптимальных температур выпуска стали из печи зависят от конкретных условий ее производства.

Высоколегированные стали с большим содержанием хрома и низким содержанием углерода (нержавеющие, жаропрочные) выплавляют под магнезиально-глиноземистыми шлаками с применением газообразного кислорода. После продувки ванны вводят порошковый ферросилиций, силикокальций или силикохром и раскисляют ванну. Основная цель раскисления ванны при выплавке высокохромистых сталей заключается не в снижении концентрации растворенного в стали кислорода, а в максимальном восстановлении хрома, выгоревшего при окислении металла кислородом.

ОБРАБОТКА И РАСКИСЛЕНИЕ СТАЛИ ШЛАКАМИ В КОВШЕ

Основной целью обработки металла шлаками в ковше является ускорение реакций, происходящих в системе металл— шлак, и в первую очередь реакций раскисления и десульфурации.

Перемешивание жидкой стали с мелкоизмельченным жидким или твердым шлаком при высокой температуре позволяет во много раз увеличить их реакционную поверхность, что способствует быстрому протеканию реакций. При этом система металл—шлак приводится в состояние, более близкое к состоянию равновесия, чем в сталеплавильных печах. Таким образом, при рафинировании металла шлаком в ковше в течение 1— 2 мин протекают реакции взаимодействия металла и шлака, на осуществление которых в печи требуется в десятки раз больше времени.

Можно выделить три типа процессов по обработке жидкой стали шлаками в ковше:

- жидкими синтетическими шлаками,

- жидкими печными шлаками той же плавки ,

- твердыми порошкообразными материалами.

В зависимости от типа стали и цели ее обработки используют синтетические шлаки различных составов. Раньше для раскисления стали применяли кислые шлаки, содержащие до 55 %  SiO2 при низком содержании железа. В дальнейшем для раскисления и десульфурации металла начали использовать известково-глиноземистые шлаки, имеющие следующий состав: 40—45 % Аl2Оз; 50—55 % СаО; 3—5 % Si02 ; < 1 % FeO. Этот шлак оказался наиболее подходящим и нашел широкое применение в сталеплавильном производстве.

Пример. На Златоустовском металлургическом заводе обработал и шлаком свыше 100 плавок шарикоподшипниковой стали и около 200 плавок конструкционной и нержавеющей стали. Температура шлака перед сливом его в ковш колебалась в пределах 1650—1700°С при температуре плавления 1450—1470°С. Сталь обрабатывали шлаком следующим образом: в нагретый ковш сливали шлак, ковш со шлаком подавали под сталеплавильную печь и сливали туда металл. Для обеспечения хорошего перемешивания металла с синтетическим шлаком в ковше сталь сливали из печи мощной струей; высота падения струи металла 3—4м. Продолжительность слива составила для 10-т печей 35 — 55сек, для 20-т печей—45—80сек. Количество шлака для обработки было примерно 5—6% от веса жидкого металла. Перед выпуском плавки печной шлак полностью скачивали и в ковш сливали металл без шлака. Как правило, после обработки ковш с металлом и шлаком выдерживали в течение 7— 10 мин, после чего начинали разливку. В результате обработки синтетическим шлаком загрязненность электростали неметаллическими включениями сульфидного и оксидного характера уменьшается примерно на 0,5—1 балла. Содержание кислорода в металле во время обработки шлаком несколько понижалось и в готовом металле составляло 0,003—0,005%. Уменьшение загрязненности стали неметаллическими включениями объясняется в первую очередь обессеривающим действием шлака.

С увеличением содержания серы в металле перед выпуском с 0,01 до 0,035 % степень обессеривания возрастает с 50—60 до 70—75 % . Это дает возможность выплавлять электросталь, содержащую серу в пределах 0,005—0,007%. Получать стабильно такое низкое содержание серы при обычном методе выплавки стали с диффузионным раскислением практически невозможно.

Конвертерная сталь, обработанная жидкими шлаками, по свойствам не уступает электростали.

Обработка металла в ковше шлаками той же плавки в условиях электросталеплавильного производства позволяет повысить производительность электропечей за счет сокращения длительности периода рафинировки с одновременным улучшением качества стали. При обработке металла электропечными белыми известково-шамотными шлаками в ковше эти процессы протекают быстро и за время выпуска содержание серы в металле уменьшается с 0,03—0,04 до 0,01% и ниже. Содержание кислорода в металле понижается при этом в 1,5—2 раза.

При обработке стали в ковше шлаками той же плавки отпадает необходимость приготовления шлака в специальных печах. В этом преимущество данного метода по сравнению с обработкой синтетическим шлаком. Однако способ обработки стали в ковше шлаками той же плавки может быть использован только в электросталеплавильных цехах, имеющих печи с основной футеровкой. В мартеновских и конвертерных цехах для улучшения качества металла следует обрабатывать сталь в ковше синтетическими шлаками, приготовленными в специальных печах. Обработка стали добавками твердых материалов во время выпуска плавки практикуется давно для улучшения качества стали. Известно, например, что качество кислой стали может быть несколько улучшено при введении в ковш под струю металла мелкоизмельченного известняка. Однако добавление твердых материалов под струю жидкой стали во время выпуска является малоэффективным, так как частички материала, имеющие меньший, чем металл, удельный вес, плавают на его поверхности и взаимодействие между ними фактически происходит только в первый момент, когда материал омывается струей металла. Для повышения эффективности взаимодействия частичек твердых материалов с жидким металлом в последнее время нашел распространение метод обработки жидкой стали порошками различных материалов в струе газа. Продувка стали порошками может быть осуществлена непосредственно в печи во время плавки или в ковше после выпуска металла.

При продувке стали смесью порошков извести и карбида кальция скорость десульфурации возрастает в несколько раз по сравнению с обычным методом. Одновременно с десульфурацией можно проводить раскисление стали и даже легирование, вдувая порошки ферросплавов. Растворение мелких частичек ферросплавов в объеме жидкой стали происходит чрезвычайно быстро, а степень их усвоения достигает 95—97%, так как исключается их окисление кислородом металла из атмосферы. Обработка металла твердыми порошкообразными материалами в струе газа позволяет интенсифицировать металлургические процессы при производстве стали и несколько улучшить ее качество. Целесообразность широкого внедрения раскисления и обработки стали твердыми порошками является спорной. Этот способ требует тщательной подготовки производства: изготовления сложных пневматических и механических установок, измельчения и рассева вдуваемых порошков, сушки этих порошков и хранения их в сухом помещении. Результаты по интенсификации процесса производства стали получаются при этом не лучше, чем при обработке жидкими синтетическими или печными шлаками. Поэтому имеет смысл использовать этот способ лишь при производстве кислой стали, выплавляемой в небольших печах, и особенно в конвертерных процессах.

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИЙ НА СВОЙСТВА И КАЧЕСТВО СТАЛИ

В спокойной стали, раскисленной кремнием и алюминием, содержание растворенного кислорода не превышает 0,01% , а при правильном раскислении—0,002—0,003%. В кипящей стали количество кислорода достигает 0,03—0,07%. Содержание в стали кислорода и неметаллических включений является одной из важных характеристик ее качества. Чем ниже содержание в стали кислорода и неметаллических включений и чем меньше размеры этих включений, тем выше качество выплавленной стали.

Повышенное содержание кислорода и образование легкоплавких оксисульфидных включений вызывает красноломкость стали при температуре ковки и прокатки. Поковки и заготовки получаются при этом с большим количеством трещин и рванин. Расходные коэффициенты металла на единицу годной продукции увеличиваются. Увеличение красноломкости металла наблюдается также с возрастанием в нем содержания серы, которая подобно кислороду образует с железом легкоплавкие соединения—сульфид железа и эвтектику Fe—FeS. ( Эвте́ктика (греч. éutektos — легкоплавящийся) -  точка в системе, в которой находятся в равновесии n твердых фаз и жидкая фаза. Эвтектическая композиция представляет собой жидкий раствор, кристаллизующийся при наиболее низкой температуре для сплавов данной системы.)  При температурах ковки или прокатки эти включения находятся в полужидком состоянии и по местам их скоплений происходит разрыв сплошности металла. Повышенное содержание кислорода приводит к преждевременному старению кипящей стали . Уже через 2—3 месяца стареющая сталь заметно теряет пластические свойства и приобретает повышенную твердость.

Характер включений имеет не меньшее значение, чем их общее количество. Увеличение доли вытянутых и цепочкообразных включений даже при одинаковом общем количестве включений в стали понижает ее пластические свойства как в горячем состоянии, так и при комнатной температуре. Скопления неметаллических включений могут явиться непосредственной причиной возникновения трещин и рванин. Такое явление наблюдается как в спокойных, так и кипящих сталях при производстве сортового проката.

При производстве листов из кипящей и спокойной стали часто встречаются с явлением расслоения металла. Расслой листа низкоуглеродистой кипящей и спокойной стали вызывается скоплением экзогенных неметаллических включений силикатного типа. Неметаллические включения различного типа неравномерно распределены в стальных слитках. Распределение оксидных включений в стальном слитке связано с условиями его кристаллизации. В местах дефектов макроструктуры (усадочная рыхлость, осевая пористость, внецентренная ликвация ) содержание ,размеры и площадь включений наибольшие.

Ускорение наполнения изложниц сталью способствует получению более однородных слитков и более равномерному распределению в них неметаллических включений. При быстрой разливке ликвация получает наибольшее развитие лишь в верхней части слитка, а при медленной—и в нижней части; соответственно располагаются и крупные неметаллические включения.

Более равномерное распределение включений в слитке получается также при раскислении стали увеличенным количеством алюминия, либо алюминием вместе с силикокальцием. Сульфидными включениями наиболее загрязнены осевая и главным образом верхняя часть слитка.

В связи с неравномерным распределением включений качество деталей, изготовленных из различных частей слитка, неодинаково.

Неметаллические включения, присутствующие в стали, обладают совершенно отличными от основного металла физическими, механическими и химическими свойствами. Нарушая сплошность металла, включения вызывают местные концентрации напряжений. Однако не все включения одинаково влияют на качество стали. Образование несплошности металла в местах залегания включений само по себе не может вызвать значительного ослабления сечения, если неметаллические включения не будут сконцентрированы на небольшом участке. Сосредоточенные неметаллические включения, а также включения по границам зерен или между дендритами равноценны трещинам.

Анализ производственных данных показывает, что неметаллические включения резко ухудшают механические свойства стали. Причем сульфидные включения в основном ухудшают свойства пластичности, а оксидные снижают предел выносливости, вызывая усталостное разрушение металла. Особенно недопустимы крупные неметаллические включения в шарикоподшипниковой стали, так как они являются основной причиной преждевременного разрушения и выхода из строя подшипников качения. При этом чем более ответственным является назначение подшипника, тем чище по неметаллическим включениям сталь должна применяться для его изготовления.

Повышенное содержание неметаллических включений является причиной возникновения межкристаллического излома металла. Включения, содержащие сульфиды, являются очагами, в которых начинается процесс ржавления и коррозии металла. В некоторых случаях неметаллические включения придают металлу полезные свойства. Так, например, для улучшения обрабатываемости к стали добавляют серу и фосфор. Сульфидные и фосфидные включения придают металлу хрупкость и стружка легко обламывается .Содержание серы в автоматной стали достигает 0,2% , в гаечной стали содержится по 0,1 % серы и фосфора.

Существует мнение, что свойства стали определяются содержанием кислорода, носителем которого являются неметаллические включения. Подобное утверждение ошибочно. При одном и том же общем содержании кислорода в металле свойства стали могут значительно изменяться в зависимости от формы, размеров, характера расположения и физических свойств включений.

Для получения стали высокого качества содержание неметаллических включений должно быть не более 0,005—0,006%, а для сталей некоторых марок (шарикоподшипниковой и др.) меньше и этих значений. Решающее влияние на технологические и эксплуатационные свойства стали имеет характер образующихся неметаллических включений.

КИНЕТИКА УКРУПНЕНИЯ И ВСПЛЫВАНИЯ ИЗ СТАЛИ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ВКЛЮЧЕНИИ - ПРОДУКТОВ РАСКИСЛЕНИЯ

Неметаллические включения имеют меньший удельный вес, чем жидкая сталь, поэтому они могут всплывать из нее. При раскислении стали следует различать два типа процессов:

1) химические процессы — взаимодействие между растворенным в стали кислородом и элементом-раскислителем, вызывающее образование продуктов раскисления;

2) физические процессы, играющие определенную роль при образовании неметаллических включений и влияющие на процессы удаления находящихся в жидкой стали продуктов раскисления.

Химический состав и свойства продуктов раскисления зависят от природы раскислителей и их содержания в стали. При введении элементов-раскислителей, обладающих сравнительно малым химическим сродством к кислороду (например, марганца) , в стали остается относительно много растворенного кислорода. Образующиеся включения—продукты раскисления— имеют сравнительно низкую температуру плавления и находятся в расплавленной стали в жидком состоянии. При введении в сталь раскислителей, обладающих большим химическим сродством к кислороду (например, алюминия) , в ней образуются продукты раскисления с более высокой температурой плавления. Чем больше введено в сталь алюминия, тем больше содержание в продуктах раскисления глинозема и тем выше их температура плавления. Такие включения могут находиться в расплавленной стали в твердом состоянии. Можно снизить до ничтожных значений концентрацию растворенного кислорода и тем не менее получить сталь с высоким содержанием кислорода, если она не будет освобождена от взвешенных в ней продуктов раскисления. Степень очищения жидкой стали от продуктов реакций раскисления обусловлена многими факторами, главными из которых являются свойства частиц продуктов раскисления и температура, при которой осуществляется раскисление.

При раскислении стали размер неметаллических включений в момент зарождения ничтожно мал, но под влиянием поверхностного натяжения и взаимного притяжения происходит их слияние и укрупнение.

Укрупнение включений происходит двумя путями:

1) сливанием в одно более крупное с исчезновением разделяющих их поверхностей; этот процесс носит название коалесценции;

3) спеканием или слипанием друг с другом, в этом случае поверхности, разделяющие включения, полностью не исчезают; этот процесс называется коагуляцией.

Коалесценция наблюдается при укрупнении взвесей жидких включений в металле, причем сливающиеся капельки жидких включений могут быть одинакового или различного состава. Коагуляция происходит при встрече двух или более твердых включений, а также при встрече капель взаимно малорастворимых жидкостей.

Следует отметить, что укрупнение и всплывание неметаллических включений в сильной степени зависит от вязкости расплавленной стали. Перегрев стали над температурой ликвидуса может характеризовать интенсивность всплывания из нее неметаллических включений. Чем выше температура металла в момент раскисления, тем полнее протекает процесс очищения жидкой стали от включений. Если металл мало перегрет над температурой ликвидуса, процессы смешивания, коагуляции и всплывания примесей задерживаются и готовая сталь получается грязной. 

НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ В СТАЛИ

В готовой стали кислород присутствует в виде твердых включений, представляющих собой простые и сложные окислы элементов, присаженных в металл для раскисления или легирования. По своему происхождению кислородные включения разделяются на следующие типы:

1.Продукты реакций раскисления и легирования. Включения этого типа составляют основную массу всех включений. Они зарождаются внутри самого металла в результате процессов, происходящих при выплавке, раскислении, разливке и кристаллизации, и поэтому их называют эндогенными, т.е. внутренними.

2. Окислы, вносимые ферросплавами.

3.Окислы элементов и их соединения, образующиеся в результате вторичного окисления—взаимодействия жидкой стали с атмосферой во время выпуска и разливки .

4. Продукты разрущения огнеупорных материалов, попадающие в жидкую сталь вследствие их размывания и ошлакования . 

5. Частички печного шлака, запутавшиеся в жидком металле.

 Включения этих типов (4,5) называют экзогенными (т.е. внешними, пocтopoнними ), так как они попадают в металл извне.

В жидкой стали различные типы включений могут реагировать между собой, образуя сложные включения как по происхождению, так и по своему составу. Следует отметить, что, кроме указанных групп включений, в стали, раскисленной элементами с большим сродством к азоту, образуются азотистые неметаллические включения—нитриды, которые являются эндогенными. В стали могут быть так же включения карбидов, фосфидов и др.  Содержание оксидных включений в металле колеблется в широких пределах и зависит технологии раскисления. В углеродистых и конструкционных спокойных сталях весовое содержание включений составляет 0,005—0,015%, а в кипящей стали—примерно 0,05%. Для успешной борьбы с неметаллическими включениями необходимо знать их природу, свойства и характер взаимодействия с жидкой сталью. Температура плавления включений зависит от свойств окислов, из которых они состоят. За исключением закиси железа, чистые окислы всех элементов имеют температуру плавления выше температуры плавления стали и должны присутствовать в жидком металла в твердом состоянии. Взаимодействуя между собой, простые окислы образуют сложные соединения, температура плавления которых ниже температуры плавления жидкой стали. Эти соединения могут находится в расплавленном металле в жидком состоянии.

Удельный вес неметаллических включений меньше удельного веса жидкой стали, вследствие чего неметаллические включения стремятся всплыть из металла. Процесс всплывания включений зависит от температуры жидкой стали, природы включений, физико-химического взаимодействия включений с жидкой сталью.

Одной из главных задач металлургов является изучение кислородных включений, встречающихся в стали. Вид, характер и свойства включений лучше всего изучать на полированных нетравленых шлифах литой стали под микроскопом.

Включения закиси железа в расплавленной стали находятся в жидком состоянии и поэтому в затвердевшем металле имеют вид глобулей.

Чистая закись марганца в жидкой стали находится в твердом состоянии, поэтому в затвердевшем металле включения получаются в виде кристаллов неправильной формы.

Силикаты железа и марганца присутствуют во всех спокойных сталях (а иногда в кипящих) и имеют весьма разнообразное строение и форму. В металле они обычно располагаются в виде отдельных крупных включений или образуют скопления.

Характерными для спокойных сталей являются включения, образующиеся при введении в них таких распространенных раскислителей, как алюминий и силикокальций . При раскислении стали небольшим количеством алюминия (до 0,05%) и кремнием образуются крупные включения шпинели (Шпине́ль —  смешанный оксид магния и алюминия.)  и алюмосиликатов. При этом включения алюмосиликатов имеют вид прозрачных. Свободного глинозема во включениях мало.

При раскислении стали увеличенным количеством алюминия (0,1 % и более) включения состоят из разрозненных мелких зерен и гроздьев глинозема, а также правильных и бесформенных включений алюмосиликатов глобулярной формы.

Окислы хрома и ванадия вместе с другими окислами образуют скопления хромитов и ванадитов, которые состоят из кристаллических включений светло-серого цвета, имеющих правильную форму квадратиков, шестигранников и треугольников.

В жидкой стали включения находятся в беспрерывном движении, сталкиваясь друг с другом. При этом твердые включения хромитов, глинозема и алюмосиликатов могут слипаться с жидкими включениями силикатов, образуя сложные включения, представляющие собой конгломерат из включений различного типа.

Горячая механическая обработка оказывает большое влияние на форму и распределение неметаллических включений в стали; это происходит вследствие деформации включений и изменения расстояния между ними. Наиболее неблагоприятное расположение неметаллических включений наблюдается при степени деформации металла примерно 50. При этом загрязненность стали включениями, оцениваемая в баллах эталонной шкалы, наибольшая. При увеличении в стали содержания алюминия влияние степени деформации на оценку ее загрязненности неметаллическими включениями уменьшается. При увеличении веса слитка балл загрязненности стали в сортовом прокате данного профиля практически не увеличивается. Это объясняется тем, что крупные слитки подвергаются при этом большей степени деформации, что вызывает более сильное разобщение и раздробление неметаллических включений. Следовательно, сравнивать загрязненность включениями стали, выплавленной в различных условиях или по различным технологическим вариантам, можно только в том случае, когда металл подвергнут одинаковой степени деформации. Недооценка этого положения часто приводит к неправильным выводам и заключениям, связанным с качеством стали. Кислородные включения в процессе горячей механической обработки ведут себя по-разному. Силикаты железа и марганца, например, деформируются очень легко, образуя нити; в то же время кварц, корунд, а так же включения, содержащие окись кальция, деформируются незначительно.

Сера, растворенная в металле, при кристаллизации стали образует сульфиды. Для успешного проведения десульфурации необходимо, чтобы содержание кислорода в металле было как можно ниже. Между содержанием серы и содержанием кислорода, растворенными в раскисленной стали, обычно получается такая зависимость : [ % S ] / [ % 0 ] ~ 4.

В твердой стали присутствуют сульфид железа FeS, сульфид марганца MnS, сульфид алюминия AI₂S₃ . В никелевых сталях возможно образование сульфида никеля NiS или N₂S₃ ; в сталях с добавкой титана может образоваться сульфид тита­на TiS или TiS₂. Предполагается образование сульфидов кальция CaS при раскислении стали сплавами, содержащими кальций.

В углеродистых и легированных сталях сульфиды в чистом виде встречаются очень редко и только при повышенном содержании серы. Обычно образуются твердые растворы сульфидов железа и марганца или сложные соединения оксисульфидов, состоящие из сульфидов и окислов железа и марганца.

С увеличением количества вводимого в сталь алюминия возрастает доля сульфида алюминия в образовавшихся включениях. При этом изменяется характер расположения сульфидных включений. При достаточно высоком содержании алюминия в стали они располагаются беспорядочно в виде мелких разрозненных включений, а при недостаточном количестве его (так называемом «критическом» количестве) - в виде цепочек по границам зерен.

Наряду с описанными типами сульфидных включений в стали присутствуют сложные двухфазные включения, в состав которых входят силикатное ядро и оболочка, состоящая из сульфидов и окислов марганца и железа.

Размер и характер расположения сульфидных включений зависит от трех факторов:

-скорости затвердевания металла ,

- растворимости сульфидов в жидкой стали

- их диффузии в твердой стали.

Чем больше скорость затвердевания металла и чем ниже содержание серы, тем меньше количество и размеры сульфидных включений, обнаруживаемых в готовой стали.

Сульфидные и оксисульфидные включения железа, марганца, кремния и алюминия обладают высокой пластичностью и легко деформируются при ковке и прокатке. В деформированной стали сульфидсодержащие включения имеют вид нитей и полосок, поэтому их легко отличить от других включений.

РАСТВОРИМОСТЬ И СОДЕРЖАНИЕ КИСЛОРОДА В ЖЕЛЕЗЕ

Кислород хорошо растворяется в жидком железе и образует с железом три химических соединения: закись железа FeO (вюстит), закись-окись железа Fe_зО₄ (магнетит) и окись железа Fе₂О_з, имеющую две модификации—немагнитную (гематит) и магнитную (магнетит).

Окисление железа и растворение в жидком железе кислорода происходит  путем  образования  на  поверхности  железа  пленки  из  окислов  (если  превышен  предел  растворимости  для данной температуры)  или  в  результате  контакта  металла  со  шлаком. Если предел растворимости кислорода не достигнут, то его растворение в железе происходит без образования окисной пленки.

Концентрация кислорода в железе, находящемся в равновесии со шлаком, пропорциональна активности закиси железа в шлаке, т.е. произведению концентрации закиси железа в шлаке на коэффициент ее активности.

Наибольшей окислительной способностью обладают основные железистые шлаки с низкой концентрацией кремнезема, глинозема и фосфорного ангидрида. Основный железистый шлак имеет большую окислительную способность, чем кислый шлак.

Содержание кислорода в металле получается пропорциональным концентрации закиси железа в шлаке лишь в безуглеродистом железе, находящемся в полном равновесии со шлаком, поэтому такая пропорциональность никогда не наблюдается в сталеплавильном производстве. Содержание кислорода в жидком металле к моменту раскисления во всех сталеплавильных агрегатах определяется, как правило, лишь концентрацией углерода.

Содержание кислорода в готовой стали зависит в основном от технологии раскисления стали.

ТЕРМОДИНАМИКА РАСКИСЛЕНИЯ СТАЛИ

Жидкая нераскисленная сталь содержит значительное количество растворенного кислорода. Снижение температуры металла во время разливки и при кристаллизации сопровождается уменьшением растворимости кислорода, что приводит к образованию и выделению окиси углерода, к получению пузыристых отливок и неплотных слитков.

Первой задачей раскисления является снижение содержания растворенного в стали кислорода и связывание его в прочные соединения, не дающие газообразных выделений при затвердевании металла. В случае получения спокойно затвердевающих сталей содержание растворенного кислорода должно быть как можно меньше; при получении стали кипящих сортов—должна быть снижено до заданной величины, обеспечивающей нормальное кипение стали в изложницах. Другой задачей раскисления является максимальное удаление из жидкой стали образующихся продуктов раскисления—неметаллических включений. Наиболее распространенными раскислителями стали являются кремний, марганец и алюминий. В некоторых случаях применяют кальций, церий, титан и др. Эти элементы, вводимые совместно или порознь, уменьшают количество растворенного-в жидкой стали кислорода до определенного уровня, зависящего от их сродства к кислороду. Оставшиеся в твердом растворе стали элементы-раскислители действуют как легирующие примеси, соответственно изменяющие свойства стали. Например, оставшийся в стали после раскисления растворенный алюминий делает ее нестареющей после деформации, снижает температуру перехода в хрупкое состояние, уменьшает размер природного зерна аустенита и т.д. Раскисляющая способность элемента, вводимого в сталь , измеряется содержанием растворенного кислорода, остающегося в равновесии с оставшимся в жидкой стали элементом-раскислителем и образовавшимися продуктами раскисления. Химический состав и свойства продуктов раскисления могут сильно меняться, раскисляющее действие одного и того же элемента различно и зависит от состава и свойств получающихся продуктов раскисления.

Раскисляющая способность каждого элемента, растворенного в жидкой стали, зависит от:

1) свойств данного элемента;

2) концентрации элемента в жидкой стали;

3) активности его окисла в продуктах раскисления;

4) температуры.

Концентрации элементов в промышленных сортах стали и активности их окислов в получающихся продуктах раскисления не одинаковы для разных элементов. Поэтому неверно сравнивать раскисляющую способность элементов при одинаковых активностях их окислов в продуктах раскисления, находящихся в равновесии с жидким металлом. Чем выше раскисляющая способность элемента, тем меньше содержание растворенного в стали кислорода, находящегося с ним в равновесии при данной температуре. Раскисляющая способность элементов в зависимости от их концентрации в жидкой стали и активности продуктов раскисления выражается уравнениями химической термодинамики.

Равновесная система отличается от неравновесной следующими особенностями:

1. Энтропия равновесной системы, т.е. хаотичность, беспорядочность расположения в ней частичек, при данных условиях получается максимально возможной.

2. Свободная энергия системы минимальна, т.е. равновесная система не может производить полезной работы.

3. При равновесии активность любого компонента во всех фазах одинакова.

4. Отношение между активностями реагирующих веществ, возведенными в степень числа участвующих в уравнении реакции молекул, равно некоторой постоянной величине при данной температуре, называемой константой равновесия.

Относительной активностью вещества называют число, показывающее, во сколько раз активность вещества в данном состоянии больше или меньше его активности в некотором состоянии, принимаемом за стандартное. Если реагирующие вещества взять с какой-то произвольной активностью, то они обладают некоторой свободной энергией и, не находясь в равновесии, стремятся к нему. При высоких температурах в жидкой подвижной среде состояние равновесия иногда по некоторым реакциям достигается быстро, но, как правило, полного равновесия не получается.

При раскислении окислы элемента-раскислителя вступают в соединение с окислами железа, шлаком и материалом футеровки печи, образуя шлаковую  фазу  нового  состава.

Расплавленные шлаки состоят  из  ионов  и  ионных  пар,  образующихся в  результате  электростатического  притяжения  ионов  с  противоположными  зарядами  и  существующих  в  течение  короткого промежутка  времени.  Следовательно, какая­ то  часть  ионов  в шлаке  связана  в  ионные  пары,  и  не  участвует  в  реакции.

Состав включений, взвешенных в жидкой стали, может отличаться от химического состава шлака, покрывающего сталь. В кислом шлаке содержание кремнезема изменяется от 50 до 60% и получается тем больше, чем выше температура шлака. Однако активность кремнезема в кислом процессе можно принимать равной единице, так как жидкий кислый шлак практически полностью насыщен кремнеземом. В основном процессе активность кремнезема очень мала, при этом она тем меньше, чем меньше кислотность шлака. Этим и объясняется то, что в основном сталеплавильном процессе остаются лишь следы [ %Si], т.е. весь кремний сразу и полностью выгорает, переходя в шлак в виде анионов. (Анио́н — атом, или молекула, электрический заряд которой отрицателен, что обусловлено избытком электронов по сравнению с количеством положительных элементарных зарядов. Таким образом, анион — отрицательно заряженный ион)

Итак, в условиях равновесия содержание кислорода в металле определяется содержанием углерода и давлением образующейся окиси углерода. Чем меньше противодавление (активность) образующейся окиси углерода при взаимодействии растворенных в стали кислорода и углерода, тем сильнее раскисляющее действие углерода. При выплавке стали в вакууме в условиях непрерывного удаления окиси углерода из сферы реакции и с понижением в связи с этим активности окиси углерода в газовой фазе, раскисляющее действие углерода проявляется особенно полно.

Наиболее важным положением теории раскисления стали является то, что раскисляющая способность каждого элемента, растворенного в жидкой стали, зависит от активной концентрации окисла этого элемента в шлаковой или газообразной фазе, находящейся в равновесии с жидкой сталью. Например, раскисляющая способность кремния значительно больше в основной ванне, чем в кислой, так как активная концентрация кремнезема в основном шлаке меньше, чем в кислом. Раскисляющая способность марганца, наоборот, больше в кислой ванне, так как активная концентрация закиси марганца в кислом шлаке значительно меньше (приблизительно в пять раз), чем в основном сталеплавильном шлаке при той же весовой концентрации.

Если активная концентрация закиси марганца в шлаковой фазе, находящейся в равновесии с жидкой сталью, сделать очень малой, то раскисляющее действие марганца станет больше, чем у кремния, находящегося в равновесии со шлаковой фазой, состоящей из свободного кремнезема. В этом случае марганец будет восстанавливать кремний из шлаковой фазы до тех пор, пока между металлической и шлаковой фазами не установится равновесие.

В практике приходится иметь дело с окислами, растворенными в жидкой или газообразной фазе; в зависимости от условий протекания сталеплавильных процессов, активности окислов могут резко различаться.

Чем больше концентрация того или иного элемента в жидкой стали, тем больше активность окислов этого элемента в образующейся шлаковой фазе. Введение в жидкий металл большого количества кремния и алюминия ведет к значительному уменьшению содержания растворенного в стали кислорода.

Чем больше кремния содержится в стали (до раскисления ее алюминием), тем меньше содержание в ней кислорода. При введении в сталь 0,01% алюминия и менее, в ней не образуются неметаллические включения—продукты раскисления. Взаимодействие кислорода с кремнием и алюминием, в результате которого образуются неметаллические включения, будет происходить лишь при понижении температуры стали.

Понижение температуры стали при выдержке ее в ковше до начала разливки незначительное (оно обычно составляет около 20°С), вследствие чего равновесные концентрации кислорода практически не уменьшаются. Больше всего температура стали снижается в изложницах, поэтому здесь образуется наибольшее количество продуктов раскисления.

При увеличении количества вводимого в жидкую сталь алюминия концентрация растворенного в ней кислорода понижается. Так, повышение содержания в стали алюминия с 0,01 до 0,2% приводит к снижению равновесных концентраций кислорода при температуре 1550°С с 0,0035 до  0,0006%.

Таким образом, при достаточно высоком содержании алюминия в стали кремний и марганец практически не являются раскислителями, так как содержание кислорода в стали определяется исключительно алюминием. Кремний и марганец при этом играют роль легирующих примесей.

Титан, бор, цирконий и ванадий для раскисления не применяют, так как они являются легируюшими примесями, сообщающими стали специфические свойства. Кальций и магний являются очень сильными раскислителями, но они практически нерастворимы в жидкой стали.

В расплавах железа, углерода и кислорода, содержащих до I% углерода, коэффициенты активности углерода и кислорода можно принять постоянными величинами. При концентрации углерода выше 1% активность углерода резко возрастает. Даже в раскисленной кремнием и алюминием стали он может реагировать с кислородом, образуя окись углерода. Этим объясняется, например, вспучивание полностью раскисленной высокоуглеродистой стали (шарикоподшипниковой, инструментальной) при кристаллизации в пробной изложенке.

Состав продуктов реакций раскисления обусловлен концентрацией в растворе элементов раскислителей. В частности, продуктами реакций раскисления стали кремнием в момент достижения равновесия являются или силикаты железа (в области низких концентраций кремния ) или кремнезем (в области высоких его концентраций).